بررسی نظری خواص و رفتار LiFePO4 به عنوان کاتد باتری لیتیم-یون با استفاده از نظریه تابعی چگالی

کاتد در باتری های لیتیم- یون تعیین کننده کارآیی و رفتار این نوع وسایل ذخیره انرژی می باشد. ماده کاتدی LiFePO4 (LFP) با ساختار اولیوین و گروه فضایی Pnma (اورتورمبیک) مورد بررسی نظریه تابعی چگالی (DFT) با کد Wien2k قرار گرفت. محاسبات با استفاده از روش های LSDA، PBE-GGA، LSDA+U ، GGA+U، پتانسیل Becke-Johnson بهبود یافته (mBJ) و PBE-Fock-α  انجام شدند. محاسبات ساختاری نشان داد ساختار این کاتد پس از خروج لیتیم پایداری خود را حفظ می نماید. حجم ساختار محاسبه شده با روش GGA بزرگتر و با روش LSDA کوچکتر از حجم ساختار آزمایشگاهی تخمین زده شد. پس از خروج لیتیم بیشترین انقباض در صفحه ab رخ می دهد که این پدیده می تواند موجب خروج یکنواخت لیتیم به صورت آبشاری/دومینویی در جهت محور c گردد. این پدیده می تواند مسئول ایجاد ولتاژ یکنواخت برای این کاتد در هنگام شارژ/تخلیه باشد. محاسبات ولتاژ نظری نشان داد نزدیک ترین مقادیر محاسبه شده ولتاژ به مقدار آزمایشگاهی (V2/3) متعلق به روش های GGA+U، GGA و mBJ است. بر طبق چگالی حالات محاسبه شده، ساختار قبل از خروج لیتیم (LiFePO4) نیمه هادی نوع N و ساختار پس از خروج لیتیم (FePO4) نیمه هادی نوع P می باشد. ترکیب دیود بایاس معکوس اتصال P-N موجب نرخ پذیری کمتر این کاتد نسبت به کاتدهای اکسیدی، شده است. هرچند به دلیل موقعیت تراز فرمی و باندهای پذیرنده و گیرنده، این کاتد نسبت به بسیاری از پلی آنیون ها نرخ پذیری بهتری دارد. از دست دادن لیتیم و انتقال حالت یونی Fe از II به III موجب افزایش رسانش می گردد. مسئول این پدیده اوربیتال های خالی 3d-Fe می باشند.